超声萃取气相色谱法测定聚氯乙烯塑料中磷酸酯

0 引言

目前日用消费品中大量使用包括聚氯乙烯(PVC)在内的各种高分子材料，火灾的潜在危险日益增加。因此对于塑料中的阻燃性能提出了更高的要求，目前各类阻燃剂被大量应用于玩具、电器、文具、日常用品中。2006年欧盟颁布RoHS法规禁止多溴二苯醚等有害物质在电子电气设备中的使用，磷系阻燃剂凭借其良好的相容性及耐水、耐热、耐迁移等特点，得到了广泛的应用。但是，近来国外研究表明，磷酸酯类阻燃剂具有生物累积性，长期接触会对人的免疫系统功能、生殖系统产生不利的影响[1]。各国纷纷立法限制部分有机磷阻燃剂的使用[2,3]。

三(2-氯乙基) 磷酸酯(TCEP)、三(1，3-二氯异丙基) 磷酸酯(TDCPP)，三(2-氯丙基)磷酸酯(TCPP)属于常见的被禁用物质，目前关于塑料中的磷系阻燃剂检测研究较少。本文采集各种用于日用消费品中的聚氯乙烯材料，采用超声技术萃取其中的三种禁用磷酸酯阻燃剂，经过适当处理后，利用气相色谱-火焰光度检测器(GC-FPD)实现了同时准确测定。

1 实验部分

1.1 试剂和仪器

5975c安捷伦气相色谱；ETHO ONE型微波萃取仪；超声波发生器(上海之信仪器有限公司)，可控温(室温-90℃)；SIGMA 1-16K离心机(德国SIGMA公司)离心速率：3200rpm甲醇、正己烷、乙酸乙酯、乙腈、甲苯均为分析纯，实验用水经过Milli-Q纯水仪过滤的高纯水。色谱纯甲醇购于Dikma公司μm滤膜由德国Membrana公司提供。

三(2-氯乙基) 磷酸酯标准品(TCEP、CAS：115-96-8 99.0%)、三(1,3-二氯异丙基)磷酸酯(TDCPP、CAS：-87-8 95.6%)；三(2-氯异丙基)磷酸酯(TCPP，CAS：-84-5 99.0%)，均购于加拿大TRC公司，

1.2 样品前处理

取待测样品10g，剪碎至5mm×5mm以下，称取试样(精确至0.001g)于100mL锥形瓶中，准确加入10mL萃取剂，在40℃下超声萃取40min。收集上清液；再次加入10mL萃取溶剂于锥形瓶中，经过二次萃取后，将萃取液用滤纸过滤，合并第一次上清液和第二次滤液旋转蒸发至近干，甲醇定容至5mL，过0.2μm的滤头过滤后，待测。

1.3 仪器分析条件

色谱柱：DB-1701(30m×320μm×0.25μm)；进样口温度：270℃，检测器温度为300℃；设定初始温度150℃，以30℃/min的速度升温至250℃，再以10℃/min的速度升至300℃，并在300℃保留5min； 载气为纯度≥99.99%的氮气，流速25mL/min；氢气流量：75mL/min，空气流量：100mL/min；不分流进样，进样量：1μL。

2 结果与讨论

2.1 色谱条件

磷酸酯阻燃剂中均含有磷元素，采用气相色谱法对有机磷阻燃剂进行测定时，对N、P元素敏感的NPD检测器和对P、S元素敏感的FPD检测器，均是可以考虑选择的。采用GC-NPD法对不同浓度的磷酸酯阻燃剂混标进行测定，结果发现该方法的长时间测定灵敏度不好。相关文献也报道该现象[4]，分析可能的原因是，待测溶液中含有的卤素会造成铷珠稳定性差，在进行一段时间的分析后，灵敏度下降较厉害，需要活化或者更换新的铷珠。即使采用内标法也不能很好的解决该问题，因此本研究改用FPD检测器进行磷酸酯阻燃剂的测定。

配制各组分的浓度为均为20μg/L混标，依据1.4所列的仪器分析条件得到相应的GC-FPD图，待测各种化合物色谱峰峰形良好，峰对称、尖锐，保留时间相差较大，各色谱峰分离完全。具体的保留时间和峰面积如表1所示。

表1 3种磷酸酯20μg/L的混标溶液的保留时间和出峰顺序序号 目标化合物 保留时间 峰面积1 TCPP 5.328 459.2 2 TCEP 5.397 516.5 3 TDCPP 7.489 141.9

2.2 前处理条件的选择

本文采用了简便高效的超声萃取技术，主要考察萃取溶剂种类和萃取时间对于萃取效率的影响。为了优化条件，通过在空白基材PVC中添加三种待测阻燃剂自制了阳性样品RMG001。

通过测定相同温度下，使用甲苯在10min、20min、30min、40min、60min萃取RMG001后，发现当萃取时间为40min时，阳性样品中三种待测化合物的含量均接近最大值。随着萃取时间增加，并未显著提高萃取效率。因此本文最终选择40min作为超声萃取时间。另外实验中发现适当提高温度有利于提高萃取效率，但是若温度太高对于易挥发的有机溶剂也会造成损失，并对实验室造成环境污染，综合考量之下，本文采用了40℃作为萃取水浴温度。

在超声选择溶剂时，采用甲醇、乙腈、正己烷、乙酸乙酯、甲苯等5种不同极性的溶剂为萃取溶剂，采用超声萃取法在40℃下40min，所得萃取液经气相色谱测试得到的待测化合物的检测值如表2所示。由此表可见，对于PVC样品中磷酸酯阻燃剂的萃取效果以甲苯最好，故本文选择了甲苯作为萃取溶剂。

文章来源：《塑料》 网址: http://www.slzzs.cn/qikandaodu/2021/0225/778.html