改性催化生物质与塑料热解制备芳烃和生物炭

0 引 言

随着化石资源的过度消耗以及环境污染，以可再生资源代替化石资源能源成为当代能源发展的主题[1]，生物质能作为唯一可以转化为碳基液体燃料的可再生能源，其分布广泛，具有巨大的经济潜力[2]。然而热解所得生物油其含氧量较高、热值低、黏度高、不稳定且具有腐蚀性，因此很难直接用作替代燃料[3]，需要对其催化提质，而催化热解是目前改善生物油品质的最有效的方法[4]。在众多催化剂中，HZSM-5由于其优异的表面酸性和择形催化活性，被证明是生产碳氢化合物最有效的催化剂[5]，但由于生物质中氧含量过高，HZSM-5脱氧能力不足造成目标产物较低，选择性比较差而且由于HZSM-5 的微孔孔道限制了含氧大分子在催化剂孔道内部的扩散、传质及催化转化，因此造成催化剂的表面结焦失活等问题，需要对热解产物进行更大程度的脱氧[6]。而金属氧化物由于其具有适宜的酸性和较大孔径结构且具有较强的碱性特征，可以有效的通过脱水、脱羰、裂化和芳构化反应脱出生物油的中氧，增强裂解、碳偶联、氢抽提、β-离解和终止，从而使较轻的分子容易扩散到催化剂孔中，有效的提高生物油的品质，目前，在众多的氧化物中，CaO、MgO、CuO、Fe2O3、Al2O3、NiO、ZnO、CeO2、Ga2O3、ZrO2和TiO2可以明显的促进脱羰和脱羧反应，减少含氧化合物的含量，提高了目标产物的产率[7-14]。

目前，试验结果表明，碱催化剂有利于脱酸和酮化反应，然而，碱性金属氧化物在定向催化热解制备芳烃产物方面，由于其不含Br?nsted 强酸，因此催化转化效果较差[14]。鉴于此，采用金属氧化物与HZSM-5复合的方式可以有效的提高芳烃的产率。即首先对热解含氧大分子产物进行断键、破碎及催化裂解等反应，然后在 HZSM-5 分子筛的作用下进一步地催化转化。Wang等[15]采用赤泥和HZSM-5为复合催化剂催化木质素热解，发现在改性赤泥与HZSM-5的比例为1:1时，单环芳烃（MAHs）含量增加到41.27%，而多环芳烃（PAHs）含量下降到22.65%。而且，在催化剂与木质素的比例为2:1时，MAHs含量较高，PAHs含量较低。Ding等[16]采用CaO/HZSM-5催化半纤维素与线性低密度聚乙烯（LLDPE）热解制备芳烃的影响，发现CaO/HZSM-5催化剂显著提高了芳烃的收率，当催化剂与原料比为2:1时，酸的最低产率为2.74%，酮的最高产率为42.93%，而且当CaO：HZ=1:2时，芳烃含量达到30%，单环芳烃含量达到了7.33%。同时，有效氢碳比（H/Ceff）是影响生物质转化的另一重要因素。生物质的H/Ceff只有0.1~0.3，阻碍生物质的转化。Zhang等[17]研究发现较高的H/Ceff导致更多的芳烃和烯烃产品和更少的焦炭，并指出1.2为最佳H/Ceff。目前，主要采用添加高氢碳比化合物（废旧塑料、废弃橡胶、废弃油脂、醇类、甲酸、氢气等）[18-20]来提高氢源，进而提高芳烃的产率以及选择性。而废旧塑料由于其有效氢碳比最高（H/Ceff=2），且来源广泛、便于存储成为合适的供氢试剂。

总之，为了进一步的提高生物油的品质，解决催化剂的结焦失活问题，本研究采用竹材和LDPE为原料进行催化共热解，探讨生物质与塑料的混合比例(1:0, 2:1, 1;1, 1:2, 0:1)、金属氧化物的种类（HZSM-5，CaO，MgO，CeO2，La2O3和SnO2）以及协同催化、HZ和MgO的混合比例（HZ: MgO=5:1, 2:1, 1:1, 1:2, 1:5）以及组合方式（分层模式和混合模式）对催化共热解制备芳烃以及生物炭的影响，同时对芳烃的产率、选择性以及生物炭进行表征，探讨其催化转化机制，为生物油催化提质提供一条行之有效的途径。

1 材料与方法

1.1 试验材料

巨龙竹，采于云南省景洪市，在烘箱中在105±2 ℃下干燥24h，然后粉碎至0.25~0.42mm，备用。LDPE购于BASF-YPC有限公司，竹材和LDPE的具体的性能指标如表1。

表1 巨龙竹和LDPE的基本性能Table 1 Main characteristics of the Dendrocalamus sinicus and Low-Density Polyethylene LDPE试样Samples工业分析Proximate analysis /%元素分析Ultimate analysis /% 水分Moisure挥发分Volatile固定碳Fixed carbon灰分AshaCHNSOa 竹材 聚乙烯

二氧化锡（99.5%）；氧化镁（98%）；氧化镁（98%）；氧化铈（99.99%）；氧化镧（99.99%），均为分析纯，购于阿拉丁试剂（上海）有限公司；HZSM-5（SiO2/Al2O3=25）购于南开催化剂有限公司，使用前在马弗炉中于550 ℃下活化4 h，然后冷却，密封备用。

1.2 催化剂的表征

催化剂的晶体结构采用D8Advance 型（德国Bruker公司）X-射线衍射仪进行测定，扫描范围为5°～90°，扫描速率2°/min。催化剂的织构性能采用ASAP 2020 PLUS HD88（美国Micromeritics）型比表面积和孔径分布仪才进行测定，称取0.12 g催化剂在300 ℃下真空脱气5 h，然后进行测试。催化剂的酸性采用Auto Chem 2920 型（美国Micromeritics）化学吸附仪进行测定。称取0.1 g催化剂置于石英管中，在300 ℃下采用5.0% NH3/He混合气体进行饱和预处理30 min，然后以纯氦气（30 mL/min）为载气，在升温速率为10 ℃/min，在50～550 ℃温度范围内进行测试。然后采用高斯拟合进行分峰，进行总酸量的计算。

文章来源：《塑料》 网址: http://www.slzzs.cn/qikandaodu/2021/0225/780.html